烯烃复分解反应（Olefin Metathesis）。这是一项彻底改变有机合成和材料科学领域的强大技术，其发现者伊夫·肖万、罗伯特·格拉布和理查德·施罗克也因此荣获2005年诺贝尔化学奖。

　　一、核心原理：舞伴交换的“烯烃之舞”

　　烯烃复分解反应的核心原理可以形象地理解为一场“烯烃分子的舞伴交换”。

　　基本定义：在金属卡宾催化剂的作用下，两分子烯烃（R₁-CH=CH-R₂和 R₃-CH=CH-R₄）发生双键断裂并重新组合，生成两种新的烯烃（R₁-CH=CH-R₃和 R₂-CH=CH-R₄）。

　　通用反应式：

　　R₁-CH=CH-R₂+ R₃-CH=CH-R₄⇌ R₁-CH=CH-R₃+ R₂-CH=CH-R₄

　　关键机制： Chauvin机制

　　伊夫·肖万提出了该反应的金属卡宾环丁烷机理，这是理解所有复分解反应的基础，其核心是形成一个金属环丁烷中间体。

　　[2+2]环加成：金属卡宾催化剂（[M]=CHR）的卡宾碳与烯烃的碳碳双键发生[2+2]环加成，形成一个不稳定的四元环——金属环丁烷（Metallacyclobutane）中间体。

　　逆[2+2]环加成：金属环丁烷中间体沿另一个方向裂解，生成一个新的金属卡宾和一个新的烯烃。

　　循环继续：新生成的金属卡宾可以继续与另一个烯烃分子反应，如此循环，实现催化。

　　二、知识框架：反应类型与应用

　　根据参与反应的烯烃类型和目的，复分解反应主要分为以下几类：

　　反应类型

　　反应物

　　产物与应用

　　特点

　　交叉复分解(CM)

　　两种不同的末端烯烃

　　一种新的交叉烯烃

　　用于引入官能团、延长碳链。需要控制选择性。

　　关环复分解(RCM)

　　一个二烯烃

　　一个环状烯烃（大小环均可）

　　最重要、应用最广的类型。是合成中到大环化合物（如天然产物、药物分子）的首选策略。

　　开环复分解聚合(ROMP)

　　一种环状烯烃（通常为高张力环，如降冰片烯）

　　一种线性聚合物

　　合成具有特殊功能的聚合物材料，如自修复材料、光电材料。聚合物主链上保留双键，可进行后续修饰。

　　开环复分解(ROM)

　　环状烯烃+其他烯烃

　　开链的二烯烃

　　用于实现特殊骨架的断裂和重组。

　　三、技术、设备与“涉笔”：催化剂是灵魂

　　1.催化剂（“涉笔”）的演进

　　催化剂的 development是推动该领域发展的绝对核心。

　　早期催化剂：多组分催化剂（如Wilkinson催化剂+烷基铝），机理不明确，活性低，应用受限。

　　现代高活性催化剂：结构明确的金属卡宾配合物。

　　施罗克催化剂：基于钼(Mo)和钨(W)。活性极高，但对空气、水、官能团非常敏感，操作条件苛刻。

　　格拉布催化剂（及其后代）：基于钌(Ru)。革命性的突破！

　　第一代格拉布催化剂：对空气和水稳定，对多种官能团有出色的耐受性，操作简便，使复分解反应得以在普通实验室广泛应用。

　　第二代格拉布催化剂：通过引入N-杂环卡宾（NHC）配体，大幅提升了催化活性和稳定性。其中，Grubbs-Hoveyda催化剂是其代表，它可通过“释放-返回”机制，更好地用于RCM反应，减少催化剂用量。

　　Z-选择性催化剂：最新的发展。通过设计大位阻催化剂，高选择性地生成热力学不稳定的Z式烯烃，解决了反应的选择性控制这一最大难题。

　　2.实验技术与设备

　　技术关键：

　　无水无氧操作：尽管钌催化剂对空气稳定，但严格的无水无氧操作（Schlenk技术或手套箱）仍是获得高重现性结果的最佳 practice，尤其对活性高的反应。

　　溶剂处理：溶剂需严格除氧除水（如通过蒸馏 over钠/二苯甲酮）。

　　反应监测：通过薄层色谱（TLC）、气相色谱（GC）或核磁共振（NMR）监测反应进程（通常观察烯烃特征信号的变化或消失）。

　　主要设备：

　　标准有机合成玻璃器皿：圆底烧瓶、冷凝管等。

　　Schlenk line（双排管操作线）：用于反应体系的抽真空-充惰性气体（如氮气、氩气）循环。

　　手套箱：用于对空气极度敏感的催化剂和底物的称量、投料。

　　旋转蒸发仪：用于反应后处理中浓缩溶液。

　　色谱纯化系统：柱色谱是分离纯化产物的标准方法。制备型HPLC可用于分离复杂混合物。

　　分析仪器： NMR是鉴定产物结构（特别是烯烃的顺反构型）的决定性工具。质谱(MS)、红外光谱(IR)提供辅助信息。

　　四、算法与计算化学的辅助

　　虽然复分解反应本身没有特定的“算法结构”，但计算化学在其机理研究和催化剂设计中扮演着越来越重要的角色。

　　密度泛函理论(DFT)计算：

　　作用：模拟整个催化循环（金属环丁烷的形成与裂解），从理论上解释：

　　不同催化剂（Mo vs. Ru）的活性差异。

　　催化剂结构修饰（不同配体）如何影响活性和选择性。

　　Z-选择性的起源：通过计算不同反应路径的能垒，解释大位阻催化剂为何能优先生成Z式烯烃。

　　软件： Gaussian， ORCA， CP2K等。

　　分子动力学(MD)模拟：

　　作用：研究催化剂在溶液环境中的构象和行为，或模拟催化剂与底物在聚合反应中的相互作用。

　　五、发展前景

　　Z-选择性反应的推广与应用：将目前主要适用于特定底物的Z-选择性催化体系，发展为普适性的合成工具，用于复杂天然产物和药物分子的立体可控合成。

　　新型催化剂的开发：设计对官能团耐受性更广、活性更高、成本更低（例如，基于廉价金属铁、钴）的新型催化剂。

　　在材料科学中的深入应用：

　　精密聚合物：通过ROMP和ADMET（炔烃复分解）合成序列精确、结构规整的高级聚合物材料，如用于药物递送、光刻胶、自修复材料。

　　表面修饰：利用复分解反应对材料表面进行功能化修饰。

　　与生物体系的结合：开发生物相容的复分解反应，能够在活细胞环境或水溶液中进行，用于化学生物学研究和生物偶联。

　　六、与人工智能（AI）技术的结合

　　AI正在为这一成熟领域注入新的活力，主要聚焦于催化剂优化和反应预测。

　　1.催化剂设计与优化

　　挑战：配体空间巨大，传统“试错法”筛选费时费力。

　　AI解决方案：

　　机器学习（ML）预测催化剂性能：将已知催化剂的分子结构（用描述符或图表示）与其在特定反应中的性能（如产率、Z/E选择性、转换数TON）作为训练数据，建立机器学习模型（如随机森林、支持向量机、图神经网络GNN）。模型可用于虚拟筛选新的配体结构，预测其性能，指导实验合成，大幅减少实验工作量。

　　生成式AI设计新配体：使用生成式对抗网络（GANs）或变分自编码器（VAEs），学习现有优秀配体的化学空间，然后生成具有 desired property（如“更高的Z选择性”）的全新分子结构。

　　2.反应条件预测与优化

　　技术：机器学习、贝叶斯优化。

　　应用：输入底物结构信息，AI模型可以推荐最合适的催化剂、溶剂、浓度、温度等反应条件，甚至预测产率和选择性。这可以自动化化过程，快速找到最优反应窗口。

　　3.逆向合成规划

　　技术：深度学习（如Transformer模型）。

　　应用：在规划复杂分子合成路线时，AI逆合成分析工具（如IBM RXN， Molecular AI）会优先考虑并使用关环复分解（RCM）等关键反应作为关键步骤，从而设计出更加高效、优雅的全合成路线。

　　总结

　　烯烃复分解反应的发展历程是一部完美的基础科学驱动应用创新的史诗：

　　从模糊的机理到清晰的卡宾循环（Chauvin）。

　　从难以驾驭的催化剂到稳定高效的钌卡宾工具（Grubbs）。

　　从控制反应发生到控制立体选择性（Z-选择性催化剂）。

　　从学术 curiosities到工业界合成复杂分子的核心手段（制药、材料）。

　　而人工智能的深度融合，正将这门科学推向新的高度：

　　AI作为“计算化学家”：加速催化剂的理性设计。

　　AI作为“高级顾问”：优化反应条件和合成路线。

　　AI作为“预测引擎”：探索更广阔的化学空间。

　　未来，AI辅助下的烯烃复分解反应将继续作为合成化学家手中最强大、最可靠的“分子连接器”之一，在创造新物质、新材料和解决能源、健康问题中发挥不可替代的作用。