一、金属成分分析仪(用于固体/液体样品中的金属总含量)
这类仪器主要用于分析样品中金属元素的总含量,无论其原始化学形态如何。
原理(Principle)
原子光谱法:核心原理是将样品中的金属原子化,并使其外层电子受到激发。当电子从激发态跃迁回基态时,会发射出具有特定波长的光。测量这些特征谱线的强度即可进行定量分析。
电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES/IP-AES):目前最主流的技术。样品由载气(氩气)带入高温(6000-10000K)的等离子体炬中,被测物质被完全原子化、激发。其发射出的光谱经过分光系统后,由检测器接收。不同元素有独特的特征谱线。
原子吸收光谱法(AAS):较传统的技术。使用空心阴极灯发出特定波长的光,穿过被火焰或石墨炉原子化的样品蒸气,测量光被吸收的程度。其基础是朗伯-比尔定律。灵敏度高,但一次通常只能测一种元素。
质谱法(MS):
电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS):顶级技术。样品同样在ICP源中被原子化和离子化,产生的离子被导入质谱仪,按质荷比(m/z)进行分离和检测。具有极低的检出限和极宽的动态范围,可同时测量绝大多数金属和部分非金属。
X射线荧光光谱法(XRF):
原理:用高能X射线照射样品,激发样品中原子的内层电子。当外层电子跃迁填补内层空位时,会释放出具有元素特征能量的次级X射线(荧光)。通过检测这些荧光的能量和强度,即可确定元素的种类和含量。
特点:是一种无损分析技术,样品前处理简单,分析速度快,常用于现场快速筛查和合金成分分析。
结构(Structure)-以ICP-OES为例
进样系统:包括蠕动泵、雾化器(将液体样品变成气溶胶)、雾化室(去除大液滴)、和载气系统。
ICP光源:由高频发生器、炬管和三层同心石英炬管组成,通入氩气维持等离子体炬。
光学系统:包括光栅、透镜、反射镜等,用于将复合光分光成单一波长的光。
检测器:CCD或CID阵列检测器,可同时检测多条谱线。
控制系统与软件:控制所有仪器参数,进行数据采集和处理。
算法(Algorithm)
校准曲线法:
仪器测量一系列已知浓度的标准溶液,得到信号强度(Y轴)与浓度(X轴)的关系曲线。
通常为线性关系,拟合出方程 y = a * x + b(a为斜率,b为截距)。
测量未知样品时,将测得的信号强度y代入方程,反算出浓度x。
干扰校正:
光谱干扰:软件内置算法可以扣除背景噪声和重叠谱线的干扰(如使用干扰校正方程、多谱线拟合等)。
基体效应:采用内标法(在样品和标准中加入已知量的内标元素,如钇、铑、铟)来校正样品传输效率、雾化效率的波动和基体抑制效应。算法计算分析物信号/内标信号的比值来建立校准曲线,大大提高精度。
二、重金属离子含量分析仪(特指水环境中的溶解态重金属)
这类仪器更关注水样中溶解性的、离子态的重金属含量,通常要求能进行在线、实时监测。
原理(Principle)
电化学法:是在线监测的主流。
阳极溶出伏安法(ASV):核心技术。
富集阶段:在恒电位下,将溶液中的目标金属离子还原沉积到工作电极(如汞膜电极、铋膜电极)上,形成汞齐或金属薄膜。此过程将目标物预浓缩。
溶出阶段:对电极施加一个反向变化的电压,使沉积的金属重新氧化成离子溶出,产生一个尖锐的氧化电流峰。
定量:电流峰的面积或高度与溶液中金属离子的浓度成正比。不同金属在不同电位下溶出,从而实现多元素同时测定。
特点:灵敏度极高(可达ppb甚至ppt级),设备成本相对较低,非常适合在线监测。
光学法:
比色法/分光光度法:使金属离子与特定显色剂反应,生成有色络合物,该络合物在特定波长下有强烈吸收。通过测量吸光度来定量。常用于实验室或便携式试剂盒,在线监测仪通过自动流路实现试剂添加和反应。
结构(Structure)-以ASV在线监测仪为例
采样与预处理单元:包括过滤器(去除悬浮物,确保测量的是“溶解态”)、采样泵、管路。
反应测量池:核心是三电极系统(工作电极、对电极、参比电极)、搅拌器(加速富集过程)。
试剂系统:储存电解液、电极再生液等试剂瓶和精密注射泵。
电子控制单元:提供精密的电压控制和微电流检测电路。
控制与数据处理系统:控制整个测量循环(清洗-富集-溶出-清洗),并处理数据。
算法(Algorithm)
波形处理:对采集到的原始电流-电压曲线进行平滑滤波,以降低噪声。
峰识别与积分:算法自动识别每个金属离子对应的溶出峰,并计算每个峰的峰面积或峰高。
标准加入法(Standard Addition Method):
这是电化学分析中最常用、最准确的定量算法,用于克服复杂的样品基体效应。
步骤:首先测量未知样品得到信号S_unknown;然后向样品中加入已知量(Δc)的标准溶液,再次测量得到更大的信号S_spiked。
算法会计算加入标准品后的信号增量,并外推至信号为零时对应的浓度,即为未知样品的浓度。该方法能有效校正基体干扰。
三、悬浮物(SS)的检测分析方法
悬浮物通常指水样中不能通过特定滤膜的非溶解性固体颗粒物。
原理(Principle)
国标重量法(Gravimetric Method):实验室仲裁方法。
原理:取一定体积的水样,用预先烘干至恒重的滤膜过滤。然后将滤膜连同截留的悬浮物在103-105°C下烘干至恒重。
计算:悬浮物浓度(mg/L)=[(滤膜+悬浮物重量)-(滤膜重量)]/水样体积* 10^6
光学法(在线监测):
透射光/散射光原理:基于朗伯-比尔定律。
透射法:测量光穿过水样后的衰减程度,衰减与悬浮物浓度成正比。受颗粒颜色影响。
散射法(浊度法):测量悬浮颗粒对入射光在90°或其他角度产生的散射光强度,散射光强度与颗粒浓度相关。这是最常用的在线原理。
双光学法:结合透射光和散射光测量,可以补偿因颗粒颜色变化带来的干扰,提高测量准确性。
结构(Structure)-以光学式在线悬浮物分析仪为例
传感器探头:直接插入水中或安装在流通池上。
光学系统:包括红外LED光源、透镜、以及在不同角度(如0°透射、90°散射、140°背散射)布置的光电探测器。
自清洁系统:至关重要!通常包括机械刮刷或压缩空气吹扫装置,定期自动清洁光学窗口,防止生物附着和污垢沉积。
信号处理与输出单元。
算法(Algorithm)
信号转换:将检测器接收到的光信号(电压)转换为相对值。
校准曲线:
仪器出厂前或在现场,通过测量一系列已知悬浮物浓度(通常用重量法测定)的水样,建立光信号强度与悬浮物浓度之间的校准曲线。
该曲线可能是线性的,也可能是非线性的(多项式拟合),取决于水样的颗粒特性。
温度补偿:内置温度传感器,算法对读数进行温度补偿,减少水温变化带来的影响。
输出与平均:输出瞬时值和一段时间内的平均值(如5分钟平均值),以平滑水流波动。
总结对比分析目标主要原理核心算法特点与应用金属总含量ICP-OES, ICP-MS, XRF校准曲线法,内标法,干扰校正实验室精确测量,分析总金属,前处理复杂重金属离子阳极溶出伏安法(ASV)标准加入法,峰识别与积分在线监测灵敏度高,特异性测溶解态离子悬浮物(SS)光学散射/透射校准曲线(需重量法标定)在线实时监测,需配套自清洁

