第一部分：分子对称性与点群(Molecular Symmetry & Point Groups)

　　这部分内容的核心是将分子按其对称性进行分类，从而系统化地预测和理解其物理性质（如偶极矩、旋光性）与光谱特征。

　　一、基本概念：对称元素与对称操作

　　对称操作(Symmetry Operation)：对一个物体进行某种动作，操作后该物体与操作前不可区分（即完全重合）。

　　对称元素(Symmetry Element)：进行对称操作所依据的点、线、面等几何实体。

　　两者一一对应，如下表所示：

　　对称操作对称元素描述与符号例子恒等操作恒等元素什么都不做，是所有分子都有的操作。(E)任何分子旋转旋转轴绕一条直线（轴）旋转一定的角度。(Cₙ)H₂O (C₂)， NH₃(C₃)，苯(C₆)反映镜面通过一个平面进行镜像反射。(σ)H₂O (2个σ)， BF₃(σₕ)反演对称中心通过一个点，将所有原子坐标(x，y，z)变为(-x，-y，-z)。(i)苯(i)， CCl₄(i)旋转反映映转轴先绕轴旋转再对垂直于该轴的平面进行反映。(Sₙ)CH₄(S₄)，乙烷交错构象(S₆)

　　一些重要镜面的分类：

　　σₕ(水平镜面)：垂直于主旋转轴(Cₙ)的镜面。

　　σᵥ(垂直镜面)：包含主旋转轴的镜面。

　　σ_d (等分镜面)：包含主旋转轴并平分两个相邻C₂轴夹角的镜面。

　　二、分子点群(Point Groups)

　　将分子所有对称操作的集合称为一个“群”（数学概念）。因为所有对称元素至少相交于一点（操作时该点不动），故称为点群。

　　判断分子点群的系统流程：

　　是否是特殊的高对称性群？

　　线性分子：无对称中心（如CO， NO）→ C∞ᵥ；有对称中心（如CO₂， N₂）→ D∞ₕ。

　　正四面体（如CH₄， CCl₄）→ T_d。

　　正八面体（如SF₆）→ O_h。

　　如果不是，寻找最高阶旋转轴(主轴 Cₙ)。

　　有无垂直于主轴的 C₂轴？

　　无→可能是 Cₙ群或 Cₙᵥ群。

　　有无σₕ？有→ Cₙₕ。

　　有无σᵥ？有→ Cₙᵥ(如H₂O是C₂ᵥ)。

　　都无→ Cₙ。

　　有→可能是 Dₙ群。

　　有无σₕ？有→ Dₙₕ(如苯是D₆ₕ)。

　　有无σ_d？有→ Dₙ_d (如丙二烯是D₂_d)。

　　都无→ Dₙ。

　　是否有 Sₙ轴且无其他对称性？→可能是 Sₙ群（较少见）。

　　三、对称性的应用：结构与性质的关系

　　分子偶极矩(Dipole Moment)：

　　判据：若一个分子属于 Cₙ， Cₙᵥ， Cₛ点群，则它可能具有偶极矩（矢量方向沿主轴）。

　　推论：若分子有对称中心(i)或有多于一个的 Cₙ轴(n>1)，则其偶极矩必为零。

　　例：H₂O (C₂ᵥ)有偶极矩；CO₂(D∞ₕ)无偶极矩；BF₃(D₃ₕ)无偶极矩。

　　分子手性与旋光性(Chirality & Optical Activity)：

　　判据：一个分子具有手性（与其镜像不能重合），因而具有旋光性的充分必要条件是它不包含任何映转轴 Sₙ。（注意：最常见的 S₁就是σ，S₂就是 i）。

　　推论：缺乏对称中心(i)和镜面(σ)并不能完全保证其具有手性，必须检查是否有 Sₙ轴。但绝大多数情况下，没有 i和σ的分子是手性的。

　　例：乳酸分子没有 i和σ，是手性的。但甲烷的某些衍生物即使没有 i和σ，也可能因有 S₄轴而非手性。

　　振动光谱(Vibrational Spectroscopy)：

　　点群理论可以预测分子有多少个红外活性和拉曼活性的振动模式，大大简化光谱解析。

　　第二部分：晶体结构(Crystal Structure)

　　这部分内容从分子扩展到无限延伸的周期性结构，研究原子、离子或分子在三维空间中的有序排列。

　　一、基本概念：空间点阵与晶胞

　　空间点阵(Space Lattice)：由一系列在空间周期性无限排列的几何点构成，每个点都具有完全相同的周围环境。它是一个数学上的抽象。

　　结构基元(Motif)：附着在每个点阵点上的原子、分子或离子团。点阵+结构基元=晶体结构。

　　晶胞(Unit Cell)：能够完全反映晶体结构周期性（即整个点阵）的最小平行六面体单元。晶胞在三维空间无限重复就构成了整个晶体。

　　晶胞参数：描述晶胞大小和形状的六个参数：三条边的长度 a， b， c和三条边之间的夹角α，β，γ。

　　二、晶系与布拉维格子

　　根据晶胞参数的不同（即对称性的不同），所有晶体可划分为7个晶系。

　　晶系晶胞参数特征布拉维格子数立方 Cubica = b = c，α=β=γ= 90°3 (简单，体心，面心)四方 Tetragonala = b≠ c，α=β=γ= 90°2 (简单，体心)正交 Rhombica≠ b≠ c，α=β=γ= 90°4 (简单，体心，面心，底心)六方 Hexagonala = b≠ c，α=β= 90°，γ= 120°1 (简单)三方 Trigonal (菱形)a = b = c，α=β=γ≠ 90°1 (简单)单斜 Monoclinica≠ b≠ c，α=γ= 90°≠β2 (简单，底心)三斜 Triclinica≠ b≠ c，α≠β≠γ≠ 90°1 (简单)

　　布拉维格子(Bravais Lattice)：在7个晶系中，根据点阵点在晶胞中的不同分布方式（只在顶角、或在体心、或在面心），一共只有14种 distinct的空间点阵类型。这14种格子由布拉维推得，故称14种布拉维格子。

　　三、金属晶体结构

　　金属原子通常采用等径圆球的最密堆积方式，以降低体系能量。

　　堆积方式：

　　六方最密堆积(Hexagonal Close-Packing， HCP)：...ABABAB...堆积（如Mg， Zn， Ti）。

　　晶胞为六方晶系，原子配位数为 12。

　　面心立方最密堆积(Cubic Close-Packing， CCP)：...ABCABCABC...堆积（如Cu， Ag， Au， Al）。

　　晶胞为面心立方(FCC)，原子配位数为 12。

　　体心立方堆积(Body-Centered Cubic， BCC)：不是最密堆积，空间利用率稍低（如Na， K， Fe(α)）。

　　晶胞为体心立方，原子配位数为 8。

　　相关概念：

　　配位数(Coordination Number， CN)：一个原子周围最邻近的原子数。

　　空间利用率(Packing Efficiency)：晶胞中原子所占体积与晶胞总体积的比率。HCP和FCC均为74%，BCC为68%。

　　四、离子晶体结构

　　离子晶体由正负离子通过离子键结合而成。其结构主要由正负离子的相对大小和电荷决定，可用鲍林规则描述。

　　常见典型结构（以AX型晶体为例）：

　　结构类型负离子堆积方式正离子填充空隙配位数比例子NaCl型立方最密堆积(CCP)全部八面体空隙6 : 6NaCl， LiF， KBrCsCl型简单立方堆积全部立方体空隙8 : 8CsCl， CsBr， CsIZnS（闪锌矿）型立方最密堆积(CCP)一半四面体空隙4 : 4ZnS， CuCl， GaAsZnS（纤锌矿）型六方最密堆积(HCP)一半四面体空隙4 : 4ZnS， ZnO， BeO

　　鲍林规则：

　　第一规则（负离子配位多面体规则）：正离子周围形成负离子配位多面体，正负离子距离取决于半径和，配位数取决于半径比。

　　第二规则（电价规则）：稳定离子化合物中，每个负离子的电荷等于或近似等于从其邻近正离子至该负离子的各静电键强度的总和。

　　五、 X射线衍射与晶体表征

　　这是测定晶体结构最强大、最权威的实验方法。

　　基本原理：X射线的波长与晶面间距(~100 pm)相当，能发生衍射。

　　布拉格方程(Bragg's Law)：nλ= 2d sinθ

　　λ：X射线的波长

　　d：相邻晶面间距

　　θ：入射X射线与晶面的夹角（布拉格角）

　　n：衍射级数

　　过程：用单色X射线照射单晶或粉末样品，测量在不同θ角下的衍射强度。通过分析衍射点的方向和强度，可以反推出晶胞的大小、形状、原子种类和位置。

　　总结

　　分子对称性是理解分子静态性质的分类学工具，通过点群可以系统预测分子的物理和光谱性质。

　　晶体结构是理解固体物质性质的几何学基础，通过晶胞、晶系、堆积方式等概念，可以解释各种固体材料的宏观特性。

　　两者共同构成了从微观分子到宏观固体的完整结构化学图像。