一、非定态微扰理论
1.核心思想
非定态微扰理论研究的是，当一个量子系统受到一个与时间有关的微小扰动后，系统如何从一个量子态跃迁到另一个量子态。
定态微扰 vs.非定态微扰：
定态微扰：扰动与时间无关，它改变了系统能级和定态波函数，但系统仍处于新的定态。
非定态微扰：扰动与时间有关，它驱动系统状态发生随时间的变化，导致在不同能级之间的跃迁。
2.理论框架
系统的哈密顿量分为两部分：
H^(t)=H^(0)+H^′(t)H^(t)=H^(0)+H^′(t)H^(0)H^(0)：未微扰哈密顿量。它的本征值和本征函数是已知的：
H^(0)ψn=EnψnH^(0)ψn=Enψn
H^′(t)H^′(t)：含时微扰项，是一个很小的与时间有关的扰动。
系统的波函数可以按未微扰的完备基矢展开：
Ψ(r，t)=∑kck(t)ψk(r)e−iEkt/ℏΨ(r，t)=k∑ck(t)ψk(r)e−iEkt/ℏ这里的关键点在于：展开系数 ck(t)ck(t)是时间的函数。∣ck(t)∣2∣ck(t)∣2代表在 tt时刻测量系统处于ψkψk态的概率。
目标就是要求出这些系数 ck(t)ck(t)随时间的变化。
3.结果：跃迁概率
通过求解含时薛定谔方程，在一级近似下，可以得到系统从初始态 ii跃迁到末态 ff的概率为：
Pi→f(t)=∣cf(1)(t)∣2≈1ℏ2∣∫0t⟨ψf∣H^′(t’)∣ψi⟩eiωfit’dt’∣2Pi→f(t)=∣cf(1)(t)∣2≈ℏ21∫0t⟨ψf∣H^′(t’)∣ψi⟩eiωfit’dt’2其中，ωfi=Ef−Eiℏωfi=ℏEf−Ei是玻尔频率。
矩阵元⟨ψf∣H^′(t’)∣ψi⟩⟨ψf∣H^′(t’)∣ψi⟩：决定了跃迁是否被选择定则允许。如果它为0，则跃迁禁止。
积分项：体现了微扰随时间变化的形式与跃迁概率的密切关系。不同的 H^′(t)H^′(t)会给出完全不同的跃迁结果。
二、周期性微扰
周期性微扰是非定态微扰理论中最重要、最应用广泛的一类特例。
1.形式
微扰哈密顿量是随时间做简谐振动（正弦或余弦）的：
H^′(t)=V^cos(ωt)=V^2(eiωt+e−iωt)H^′(t)=V^cos(ωt)=2V^(eiωt+e−iωt)其中 V^V^是一个与时间无关的算符，ωω是微扰的角频率。
2.跃迁概率（费米黄金定则）
将上述形式的 H^′(t)H^′(t)代入非定态微扰的通用公式，经过计算可以得到从初态 ii到末态 ff的跃迁概率。计算的关键在于那个积分项会产生类似 sinc2sinc2函数的形状。
对于长时间（t→∞t→∞）且末态是连续谱（或准连续谱，如自由粒子态）的情况，可以得到一个极其重要且简洁的结果——费米黄金定则：
Pi→f(t)=wi→f⋅tPi→f(t)=wi→f⋅t跃迁速率 wi→fwi→f（单位时间的跃迁概率）为：
wi→f=2πℏ∣⟨ψf∣V^∣ψi⟩∣2ρ(Ef)且Ef=Ei±ℏωwi→f=ℏ2π∣⟨ψf∣V^∣ψi⟩∣2ρ(Ef)且Ef=Ei±ℏω让我们分解这个极其重要的公式：
矩阵元∣⟨ψf∣V^∣ψi⟩∣2∣⟨ψf∣V^∣ψi⟩∣2：跃迁速率与微扰矩阵元模的平方成正比。这体现了选择定则。
态密度ρ(Ef)ρ(Ef)：跃迁速率正比于末态附近的能级密度。可用的末态越多，跃迁越快。
能量守恒 Ef=Ei±ℏωEf=Ei±ℏω：这是最关键的一点！
Ef=Ei−ℏωEf=Ei−ℏω：系统发射一个能量为ℏωℏω的量子（如光子），从高能态跃迁到低能态。
Ef=Ei+ℏωEf=Ei+ℏω：系统吸收一个能量为ℏωℏω的量子，从低能态跃迁到高能态。
费米黄金定则表明：在周期性微扰下，有效的跃迁只发生在那些满足能量守恒条件 Ef−Ei=±ℏωEf−Ei=±ℏω的态之间。
三、应用实例
光的吸收与受激辐射：
原子受到单色光（电磁场，一种周期性微扰）照射。
只有当光子能量ℏωℏω等于原子两能级之差 Ef−EiEf−Ei时，发生共振吸收的概率才最大。
这完美地解释了原子吸收光谱为什么是线状谱。
磁共振：
自旋系统在静磁场中发生能级分裂（塞曼效应）。
再施加一个垂直于静磁场的、频率合适的射频场（周期性微扰）。
当射频场的能量ℏωℏω等于能级分裂时，自旋会发生翻转（跃迁）。
固体中的电子跃迁：
用于计算电子在晶格中吸收声子或光子而从价带跃迁到导带的速率。
总结对比
特性
非定态微扰（广义）
周期性微扰（特例）
微扰形式
任意与时间有关的 H^′(t)H^′(t)
H^′(t)=V^cos(ωt)H^′(t)=V^cos(ωt)
核心问题
求跃迁概率(P_{i o f}(t)=
c_f(t)
^2)
求跃迁概率，特别是跃迁速率
关键结果
(P \propto \left
\int…\right
^2)
费米黄金定则：(w_{i o f}=\frac{2\pi}{\hbar}
V_{fi}
^2 \rho(E_f))
能量条件
无严格限制
必须满足能量守恒：Ef−Ei=±ℏωEf−Ei=±ℏω
主要应用
各种含时扰动问题
光与物质相互作用、磁共振、光谱学
简单来说，周期性微扰是非定态微扰理论中最重要的一类情况，它导致了跃迁必须满足能量守恒的严格条件，并通过费米黄金定则给出了一个简洁而强大的计算公式，成为理解量子系统与外界交换能量现象的基石。